شكرا لكم لزيارة موقع Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصيك باستخدام متصفح أحدث (أو إيقاف تشغيل وضع التوافق في Internet Explorer).في هذه الأثناء، ولضمان الدعم المستمر، نقوم بعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
يؤدي الاستثارة الضوئية إلى إنشاء ناقلات حرة ومحاصرة، أو أزواج من الثقوب الإلكترونية المرتبطة (الإكسيتونات) ذات حركيات مختلفة (الشكل 1).عندما تمتص الإلكترونات الفوتونات التي لها طاقة أكبر من فجوة النطاق، فإنها تخلق ناقلات عالية الطاقة (ساخنة) أعلى بكثير من الحد الأدنى لنطاق التوصيل.يتم تسخين الموجات الحاملة الساخنة إلى توزيع Fermi-Dirac مع Te أو Th <0.05 ps وتصل إلى التوازن الحراري مع الشبكة بعد ~ 0.5 ps من خلال انبعاث الفونونات الضوئية الطولية .بعد ذلك، يتم إعادة تجميع الموجات الحاملة الساخنة من خلال ثلاث آليات، على التوالي إعادة التركيب الإشعاعي غير المباشر من خلال العمليات بمساعدة الفونون، وإعادة التركيب باستخدام أوجيه، وإعادة التركيب بمساعدة العيب المعروفة باسم إعادة التركيب شوكلي-ريد-هال (SRH) . أكسيد التيتانيوم الرابع
تم استخدام عدد من الطرق لاستكشاف ديناميكيات الإلكترونات أو الثقوب المثارة ضوئيًا في TiO2: يكشف التحليل الطيفي بالليزر فقط عن التأثيرات غير المباشرة مثل التغييرات التي تحدثها زبالات الموجة الحاملة؛أنها لا تعطي أي عنصر أو معلومات محددة للطاقة (دليل مباشر) لديناميات الإلكترون أو الثقب.يستطيع الرنين المغنطيسي الإلكتروني (EPR) اكتشاف الإشارات المباشرة فقط عندما تحتفظ ذرات معينة (مثل O− أو Ti3+) بشحنة زائدة؛تتطلب الطريقة عادة درجات حرارة منخفضة، مع تعقيد الخصائص عند درجات الحرارة المنخفضة تختلف عن تلك الموجودة في درجة حرارة الغرفة.يمكن أيضًا للفحص المجهري النفقي والتحليل الطيفي ذو درجة الحرارة المنخفضة قياس الموجات الحاملة الزائدة مباشرةً.ومع ذلك، لم تكن هناك مراقبة مباشرة لهذه العمليات في الوقت الحقيقي متاحة قبل تطوير تقنيات مسبار المضخة التي تستخدم الأشعة السينية.تحصل تقنيات مسبار مضخة الأشعة السينية الصلبة على خليط من المعلومات الإلكترونية والهيكلية.أثبت التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية (tr-XAS) عند حافة Ti K أن توطين الإلكترون في ذرات Ti يحدث في أقل من 100 fs لتكوين مراكز Ti3+، في حين أن التغييرات الهيكلية التي تكمل تكوين القطب تتطلب ~ 300 خ21,22.تحتوي الإلكترونات المثارة على مكونين عمريين، أحدهما يبلغ 0.3 ns والآخر 6 ns20.ومع ذلك، لم يتم ملاحظة دليل مباشر على ديناميكيات الثقب في TMOs، على الرغم من أنه تم الإبلاغ عن أدلة غير مباشرة على بولارونات الثقب في أكسيد الزنك 23،24 وفي البيروفسكايت 25،26.
هنا، باستخدام tr-XAS لحافة الأكسجين K وحافة Ti L2,3، قمنا بدراسة ديناميكيات الثقب والإلكترون في شكلين مختلفين من Anatase TiO2، البلورة المفردة (SC) والبلورة النانوية (NC).يستخدم نهجنا الأكسجين K-edge XAS، الذي يستكشف بشكل فعال كثافة الأكسجين 2p المسقطة للحالات (pDOS) للمادة للتحقيق في ديناميكيات الثقب .باستخدام مضخة ضوئية مقاس 266 نانومتر مع تدفق يتراوح بين 10 و30 مللي جول/سم2، يمكننا استكشاف ديناميكيات الموجة الحاملة بدقة زمنية تبلغ ~ 120 ± 10 fs.يوفر Tr-XAS الخاص بحافة الأكسجين K معلومات محددة زمنيًا حول الموقع النسبي لطاقة الموجة الحاملة.على سبيل المثال، يمكننا تمييز فجوة في نطاق التكافؤ الأقصى (VBM) أو 0.7 فولت فوق VBM، والتي لم يكن من الممكن الوصول إليها بطرق أخرى.توفر النتائج التي تم الحصول عليها ديناميكيات الثقب من جيله إلى النقل والاصطياد وإعادة التركيب بطريقة خاصة بموضع الطاقة.تتفق نتائجنا مع التقارير السابقة حول وقت تكوين بولارون الإلكترون (Ti3 +) (<0.7 ps) وثوابت وقت الاضمحلال (10 ~ 200 ps و> 500 ps).
تم الحصول على أطياف الأكسجين K-edge XAS لـ 20 نانومتر Anatase TiO2 NC قبل وبعد إضاءة الليزر.(الشكل 2 أ) تم الحصول على أطياف XAS العابرة عن طريق طرح طيف XAS ذو تأخير سلبي (−15 ps) للحالة الأرضية (GS) من طيف XAS ذو تأخير إيجابي للحالة المثارة بصريًا.يُظهر أطياف XAS ذروتين عند 531.0 و533.5 فولت تمثل الكثافة المتوقعة لـ O 2p للحالات الفارغة بسبب الخلط المداري بين المعدن والأكسجين .يمكن محاكاة طيف XAS للحالة الأرضية باستخدام حزمة OCEAN .بعد الإثارة بالليزر، شوهدت ذروة جديدة عند حوالي 526.5 فولت في XAS، مما يعني أنه تم إنشاء ثقوب نطاق التكافؤ.تتطابق ميزات XAS بعد الإثارة بالليزر مع pDOS المداري O 2p الذي تم الحصول عليه من حساب ab-initio .
نظرة عامة على الأكسجين K-edge XAS المقاس +1 ps بعد إثارة المضخة (أسود) والحالات الأرضية قبل الإثارة (أحمر).تتوافق محاكاة XAS (البرتقالي) وO pDOS (الأخضر) جيدًا مع XAS المقاس عند حافة الأكسجين K.يتم ضرب طيف XAS العابر عند +1 ps بمقدار 5 مرات.(أزرق) (أقحم) أطياف XAS للحالة الأرضية لـ SC وNC عند حافة الأكسجين K.ب نظرة عامة على Ti L-edge XAS مقاس +1 ps بعد إثارة المضخة (أسود) والحالات الأرضية قبل الإثارة (أحمر) لـ anatase TiO2 NC.يتكون طيف XAS العابر عند +1 ps (الأزرق) من المكون الناجم عن التحول (الأخضر) والمكون الآخر (الوردي).لا يُظهر طيف XAS العابر عند +100 ps (سماوي) المكون الناجم عن التحول.(أقحم) أطياف XAS للحالة الأرضية لـ SC وNC عند حافة Ti L.أشرطة الخطأ تتوافق مع الأخطاء القياسية.
تم أيضًا جمع أطياف XAS لـ anatase TiO2 NC عند Ti L2، ذات 3 حواف.(الشكل 2 ب) بالنسبة لكل من أطياف الحالة الأرضية والمثارة، يمكن تعيين خمس قمم منقسمة جيدًا عند 458.0 و459.6 و460.7 و463.1 و465.0 فولت لتكون Ti4+ مقارنةً بأطياف Anatase TiO2 XAS المُبلغ عنها مسبقًا والتي تمت محاكاتها بواسطة طريقة نظرية التشتت المتعدد القنوات35.يُظهر العابرون عند طاقات مواضع الذروة Ti4+ تغيرات سلبية.في حين أن العابرين في الطاقات بين قمم Ti4+ يظهرون تغيرات إيجابية.نحن نفترض أن هذا الطيف العابر عبارة عن مزيج من التحول الصارم للطيف بأكمله بسبب التحول الكيميائي الناجم عن الإلكترون الموضعي في موقع Ti3+ وقمع Ti4+ بسبب وجود إلكترونات إضافية فوق VB.سيتم إجراء مناقشة تفصيلية في قسم Ti L-edge.
تُظهر الأشكال الداخلية في الشكل 2 المقارنة بين SC وNC.يُظهر أطياف NC شكلًا طيفيًا أوسع من شكل SC، خاصة عند حافة Ti L.يمكن أن يكون المكون السطحي الأكبر لـ NC مرئيًا في أطياف XAS لجسيم <20 نانومتر.سوف تساعد الكمية المختلفة لمكونات السطح على تحليل الطبيعة المختلفة لـ SC وNC.
يظهر في الشكل 3 أطياف XAS عند حافة الأكسجين K قبل وبعد إضاءة الليزر وأطياف XAS العابرة. تم تسجيل أطياف XAS العابرة عند 1 و100 و−10 ps باستخدام ليزر مضخة بصرية 266 نانومتر؛يشار إلى الميزات المهمة على ما يبدو في العابرين بالرمز A – E.تُظهر الميزة A وحالة الفجوة اضمحلالًا سريعًا نسبيًا خلال 100 ps، في حين تظل الميزات الأخرى لـ BE دون تغيير تقريبًا حتى 100 ps.يمكن تعيين الذروة A وحالات الفجوة المشار إليها (الشكل 3) للثقوب الموجودة في نطاق التكافؤ الأكسجين 2p (VB) ومواقع العيوب الموضعية، على التوالي.تنتج الميزات BE من تحولات الطاقة في الحالات المثارة فيما يتعلق بالحالة الأرضية، وهو ما يتضح من طرح طيف الحالة الأرضية من التحول (بمقدار .60.6 فولت) للطيف بأكمله.(يمكن العثور على نتائج المحاكاة التفصيلية في المعلومات التكميلية والشكل التكميلي S8.) ينقل الإثارة الضوئية الإلكترون من الأكسجين VB إلى نطاق التوصيل (CB)، وبالتالي تنخفض كثافة الشحنة في مواقع الأكسجين وتزداد في مواقع التيتانيوم.سيؤدي هذا التحول إلى تحويل نطاقات Ti 3d وpDOS إلى طاقة أقل، كما لوحظ.
تم قياس أطياف XAS +1 ps بعد إثارة المضخة (أسود) والحالات الأرضية قبل الإثارة (أحمر).يتم الحصول على XAS العابر عند تأخيرات زمنية +1 و+100 ps.تم الحصول على XAS العابر من الفرق بين XAS المثار بصريًا عند عدة تأخيرات زمنية لمسبار المضخة وXAS المقاسة بتأخير زمني سلبي قدره −15 ps (حالة الأرض).تم تقدير أخطاء XAS العابرة من XAS العابر في وقت تأخير سلبي (−10 ps).
يظهر الشكل 4 تغيرات شدة الإشارات العابرة في منطقة الطاقة من 525.8 فولت إلى 531.2 فولت في الشكل 4 بالنسبة لـ SC وNC.بعد أول ظهور للثقوب (التي تم إنشاؤها بواسطة مضخة الليزر)، تُظهر الخرائط العابرة (الشكل 4 أ، ج) أن الثقوب يتم نقلها من نطاق التكافؤ إلى حالات الخلل في منطقة فجوة الطاقة مع تأخير زمني معين اعتمادًا على الطاقة مستوى.تقع حالات الفجوة بين 526.8 و528.0 فولتًا مع مركز عند 527.5 فولتًا تقريبًا، وهو ما يزيد عن 0.7 فولتًا تقريبًا فوق VBM (526.8 فولتًا).يمكن تخصيص الميزات BE (الشكل 3) للتحول الشامل للحالات الفارغة كما هو موضح أعلاه، على الرغم من أنه لا يمكن إعادة إنتاج الطيف العابر بشكل مثالي فقط مع التحول الكلي كما هو موضح في المعلومات التكميلية والشكل التكميلي S8.
البيانات التجريبية للإشارة العابرة كدالة لتأخير مسبار المضخة في مناطق الطاقة بين VB و CB (525.8 ~ 531.2 فولت) لـ anatase TiO2 (a) SC و (c) NC.الأحمر: زيادة كثافة الامتصاص؛الأزرق: انخفاض كثافة الامتصاص؛الأسهم الأرجوانية: تغييرات مفاجئة في الإشارات العابرة عن طريق إثارة الإلكترون؛الأسهم الخضراء: آثار أوقات ذروة الحفرة من A إلى حالة الفجوة.الأسهم الحمراء: مواضع مركز حالات الفجوة.تم تحديد VBM وCBM من طيف XAS عند حافة الأكسجين K بواسطة طريقة الاستقراء الخطي.(الشكل التكميلي S2) ب ، د إشارات عابرة طبيعية في ثلاث طاقات فوتون مختلفة (A (526.3 فولت) ، B (530.2 فولت لـ SC و 530.0 فولت لـ NC) ، و C (531.0 فولت).) خلال التأخير الزمني الأولي لـ ( ب ) SC و ( د ) NC.تتوافق البيانات التجريبية (النقطة) جيدًا مع حساب نموذجنا (الخط).المناطق المظللة تتوافق مع الأخطاء القياسية.
ومع ذلك، لا تزال هناك ظاهرة غير قابلة للتفسير: في الشكل 4، تظهر الميزة B نموًا أبطأ مقارنةً بالميزة الأخرى CE (إذا كانت BE مكونة من التحول الصلب فقط، فيجب أن تظهر نفس الديناميكيات).وقمنا بتطوير نموذج لشرح هذا السلوك.تتوافق الذروة A مع تكوين الثقب واضمحلاله، ونحن نمثل ذلك بالمنحنى A (A).الذروة B عبارة عن مزيج من إعادة تركيب ثقب الإلكترون (eh) والتحول.الذروة C عبارة عن مزيج من إعادة التركيب eh والتحول المعاكس.لذلك، يمكن التعبير عن العابرين في منطقة الطاقة غير المشغولة (أي > 530 فولت) كمجموعة من 1 دالة التحول S (إشارة عابرة للتحول السلبي مع اضمحلال بطيء في الشكل 4 ب، د) و2 دالة ذات ارتفاع سريع يليه الاضمحلال السريع (αA، حيث تمثل α معلمة ملائمة تختلف باختلاف الطاقة، وA هو المنحنى A).الوظيفة S هي نتيجة للتحول الإجمالي للطاقة المنخفضة لـ DOS للحالة المثارة من الحالة الأرضية كما هو موضح في الشكل 3، وتمثل الوظيفة αA ديناميكيات سريعة تتأثر بإعادة التركيب.يمكننا صياغة العابرين لكل قمة (A، B، وC في الشكل 4) على النحو التالي
يتم عرض عابري XAS للثقوب عند VB وحالة الفجوة في أوقات ممتدة (الشكل 5).في NC، بالقرب من VBM، يتمتع المكون طويل العمر (230 ps) بسعة أكبر من أي طاقات أخرى (الشكل 5 ج، ه، و).يمكن تركيب عابر A باستخدام ثلاث وظائف اضمحلال أسي لها عمر 0.7 و8.0 و230 ps، ونسبة سعة 0.6:0.2:0.2 (الشكل 5 ج).في SC، يبلغ عمر الاضمحلال 0.7 و9.0 و230 ps ونسبة السعة هي 0.5:0.49:0.01 (الشكل 5 ج).كانت المكونات قصيرة العمر في NC مماثلة لتلك الموجودة في SC (0.7 و8 ~ 9 ملاحظة).في حين أن مكون العمر الطويل يظهر بوضوح فقط في NC.
السلوكيات الأولية لعابري الثقب عند مستويات الطاقة من أسفل إلى أعلى A لـ (a) SC و (d) NC.b، e التتبع الحركي الطبيعي لـ XAS العابر حول طاقات الفوتون المشار إليها بـ A. Insets: العابرون في طاقات الفجوة.في SC (ب)، تكون المكونات ذات العمر الأطول صغيرة بشكل لا يذكر (ج).في NC (e)، يتم ملاحظة المكونات ذات العمر الأطول كخطوط أساس مرتفعة (c و f).لا تتجاوز خطوط الأساس المرتفعة القيمة الصفرية عند A. وهذا يتوافق مع ~ 20٪ بتأخير زمني قدره 40 ملاحظة.تم تجهيز البيانات باستخدام ثلاث وظائف الاضمحلال الأسي.ج الثقب عابر عند A لوقت تأخير يصل إلى 300 ps.أقحم: ثابت وقت الاضمحلال (السعة) يستخدم لتناسب وظائف الاضمحلال الأسي الثلاث.و نسب مكون العمر الطويل (230 ps) كدالة لمواقع الطاقة.أقحم: موضع الذروة مقابل موضع الطاقة في a و d.أشرطة الخطأ تتوافق مع الخطأ القياسي.
توجد حالات الفجوة في المنطقة مع طاقات فوتون تبلغ 526.8 ~ 528.5 فولت.حالات الفجوة التي يمكنها احتجاز الثقوب هي واحدة أو أكثر مما يلي: حالات الثقب الخلالي (Tiint)، أو شواغر الأكسجين (VO)، أو حالات الثقب المحاصرة ذاتيًا (أو أقطاب الثقب)6،9،38.تتمتع حالات الفجوة بعمر أقصر من عمر A في NC (الشكل 4 أ ، ج) .يكون الاضمحلال الأولي سريعًا جدًا والمكون طويل الأمد غائب (مدرج في الشكل 5 ب ، هـ).يتم ملاحظة حالات الفجوة دون اختلاف لكل من SC وNC.بالنسبة إلى SC، لم تظهر الأعمار اختلافات واضحة بين العابرين بالقرب من A والعابرين الآخرين (الشكل 5 ب).في المقابل، في NC، كان للعابرين في حالات الفجوة عمر أقصر من العابرين بالقرب من A (الشكل 5 هـ).زاد تأخير الذروة مع زيادة موضع طاقة الثقوب فيما يتعلق بـ A (الشكل 5f، أقحم).خلال الخطوة الأولى التي تبلغ 0.1 ps، تقترب أوقات الذروة للثقوب الساخنة (التي تم إنشاؤها في عمق نطاق التكافؤ) من A. ويمكن تحديد دقة الوقت لدينا على أنها 0.12 ± 0.01 ps من تركيب ملفات تعريف الوقت باستخدام وظيفة Heaviside.النطاق الزمني لتبريد الناقل الساخن أقصر من دقة الوقت لدينا ويتوافق مع النتائج المبلغ عنها مسبقًا لتجربة الامتصاص العابر البصري .وقد لوحظت أوقات الذروة لثقوب الفجوة من 0 إلى 0.3 ملاحظة.
يظهر في الشكل 6 أ أطياف XAS عند حافة Ti L وأطياف XAS العابرة المكبرة بعامل عشرة والتي تم قياسها بتأخيرين زمنيين مختلفين.يشبه عابر الطيف عند 1 ps طرح طيف الحالة الأرضية من الطيف المزاح (.60.6 فولت).يمكن تعيين تحول الطيف كتحول كيميائي بسبب نقل الإلكترون إلى المواقع الذرية Ti.يشكل هذا المكون الناجم عن التحول غالبية العابر عند 1 ps.من المفترض أن يكون سبب المكون الثانوي المتبقي عند 1 ps هو تأثير الاتساع (مما يؤدي إلى انخفاض قمم طيف الحالة الأرضية (Ti4 +)) كما هو مبين في الشكل التكميلي S9b والمعادلات التكميلية.(س3)-(5).يمكن تعيين XAS العابر الناجم عن التحول كإلكترون Ti3+ أو إلكترونات إضافية في CB40,41.يمكن تفسير XAS العابر هذا على أنه ناتج عن انتقال الإلكترون من ذرة O إلى ذرة Ti، وما يترتب على ذلك من انخفاض في Ti4+ وزيادة في Ti3+.بعد 100 ملاحظة، اختفت الإشارة العابرة الإيجابية تقريبًا، ولكن بقيت إشارة عابرة سلبية كبيرة (الشكل 6 أ).يبدو أن المكونات الناجمة عن التحول تختفي تقريبًا ولا يبقى سوى الانخفاض في قمم Ti4 + كما هو موضح في الشكل التكميلي S9c (سنسمي هذا انخفاضًا بمقدار 4+ فيما بعد).تم قياس الملامح الزمنية في موقعي الطاقة المختلفين: M (457.5 فولت) وN (458 فولت) على التوالي.أظهر العابرون الذين يتوافقون مع مواضع الذروة لـ Ti4 + (N) انخفاضًا فوريًا بعد الإثارة واحتفظوا بالكثافة المنخفضة لأكثر من 500 ملاحظة (اللوحة السفلية بالشكل 6 ب) ؛أي أن النظام لا يستعيد حالته الأصلية خلال 500 ملاحظة.في حين زاد عابرو M على الفور واضمحلوا بمقدار 230 ملاحظة (الشكل 6 ب اللوحة العلوية).بالنسبة لجميع عينات SC وNC، يمكن تركيب منحنى الانحلال باستخدام مكونين سريعين (0.7 و8 ps) ومكون بطيء (230 ps) مع نسبة اتساع تبلغ 0.6:0.2:0.2 (اللوحة العلوية الشكل 6 ب).اختفى معظم العابرين (80%) خلال 8 ملاحظة ونجا 20% فقط إلى 230 ملاحظة.سيتم التعامل مع المعنى المادي لهذه الظواهر في قسم المناقشة والمعلومات التكميلية.
تم قياس XAS في الحالات المثارة والأرضية لـ Anatase TiO2 NC وXAS العابر الذي تم قياسه بتأخير زمني قدره +1 و+100 ps.وتظهر الأطياف العابرة المحاكاة في المقارنة.(الشكل التكميلي S9).ب منحنيات عابرة طبيعية عند طاقات الفوتون المميزة بـ M و N في a كدالة للتأخير الزمني.أظهرت جميع الإشارات العابرة تغيرات مفاجئة عن طريق الضخ البصري.يكون الانحلال أسرع بكثير عند M منه عند N. وتشير هذه السلوكيات مع تلك الموجودة في a إلى أن التغييرات الإيجابية أسرع من التغييرات السلبية.أشرطة الخطأ تتوافق مع الخطأ القياسي.
ويبين الشكل 7 مقارنة ملفات التعريف الزمنية بين الميزات الرئيسية عند حافة O K وحافة Ti L2,3.تُظهر ديناميكيات A عند حافة O K سلوكًا مشابهًا لسلوك العابرين الناجم عن التحول في حافة Ti L لكل من SC وNC.تتشابه ثوابت وقت الاضمحلال السريع لـ A (0.7 و7 ~ 9 ps) مع ثوابت Ti L-edge العابرة الناتجة عن التحول (0.7 و 8 ps).يختلف فقط سعة مكون العمر الطويل (230 ps).تُظهر ديناميكيات B وC التي تعتبر تحولًا كليًا عند حافة الأكسجين K سلوكًا مشابهًا لسلوك الانخفاض 4+.ثوابت وقت الاضمحلال لـ C هي 0.7 و13 و600 ps، وتلك التي تقل عن 4+ هي 0.7 و10 و500 ps والتي تبدو متشابهة تقريبًا.بالنسبة لجميع العابرين الموضحين في الشكل 7، يمكننا التمييز بين سلوكين مختلفين سريعين (0.7 و10 ps) وبطيئين (> 200 ps) على التوالي.كان لنوع المادة تأثير ضئيل على سلوكيات اضمحلال الثقوب والإلكترونات خلال أول 0.7 إلى 10 ملاحظة، ولكن كان له تأثير عند 10 إلى 230 ملاحظة.بالنسبة إلى NC، لوحظ وجود مكون طويل العمر (230 ps) للفتحة عند A بالقرب من VBM عند الأكسجين K-edge XAS (الشكل 7 ج).في SC، لا يتم رؤية مكون الثقب طويل العمر بوضوح؛إذا كان المكون موجودًا، فهو صغير جدًا (الشكل 7 أ).يظهر مكون الثقب طويل العمر (230 ps) فقط بالقرب من VBM (يشار إليه بـ A) من NC.لا يتم رؤيته في SC ومنطقة الطاقة الأخرى في NC (الشكل 5f).يشير حدوث مكون العمر الطويل فقط في نورث كارولاينا إلى أنه يمكن أن يكون نتيجة للأنواع الحساسة للسطح.نعزو هذه الأنواع الحساسة للسطح إلى زيادة pDOS بالقرب من VBM في نورث كارولاينا، مقارنة بتلك الموجودة في الجزء الأكبر.يمكن استغلال هذا السلوك للثقوب السطحية بواسطة الأنواع الممتصة على السطح مثل مجموعة الهيدروكسي (-OH) لاحتجاز الثقوب7،16،17،18،38.
المقارنة بين التتبع الحركي لـ (a) A عند حافة الأكسجين K وTi3+ عند حافة Ti L لـ SC، (ب) B وC عند حافة الأكسجين K وTi4+ عند حافة Ti L لـ SC ، ( ج ) A عند حافة الأكسجين K و Ti3 + عند حافة Ti L لـ NC، ( د ) B و C عند حافة الأكسجين K و Ti4 + عند حافة Ti L لـ NC.
تشكل الموجات الحاملة المثارة بالصور إكسيتونات مرتبطة يتبعها اضمحلال توافقي (إعادة تركيب إشعاعي غير مباشر أو إعادة تركيب أوجيه) أو يتم فصلها وتتحلل بشكل مستقل (عملية SRH) .يُنظر إلى الأول على أنه انحلال سريع نسبيًا (على مقياس زمني قدره 10 ثوانٍ) والأخير كمكونات ذات عمر أطول (230 ملاحظة، أو> 500 ملاحظة) في الإشارات العابرة في حالة دراستنا (الشكل 7).تمثل المكونات الأسرع السلوك الأولي للموجات الحاملة المثارة بالصور، بما في ذلك تبريد الموجة الحاملة الساخنة (<0.12 ملاحظة) 11،12،13،14، وإعادة تركيب الإكسيتونات قصيرة العمر، ونقل الموجة الحاملة إلى مواقع الاصطياد.يمكن أن يُعزى الانحلال الأبطأ إلى الموجات الحاملة الحرة (الناقلات الدرودية)، أو نتائج بقايا التعديلات الهندسية، أو التأثيرات غير المباشرة بواسطة الموجات الحاملة المحاصرة.لم يكن لنوع المادة (SC أو NC) أي تأثير على المكونات الأبطأ في عابري Ti L-edge الناجمين عن التحول، ولكنه أثر على تلك الموجودة في الثقوب عند A. تشير هذه النتائج إلى أن سلوك الإلكترونات الزائدة ليس حساسًا للسطح، في حين أن سلوك الثقوب حساس للسطح؛أي أن مواقع الثقوب التي يزيد عمرها عن 230 ps تقع بالقرب من السطح ويكون موضع الطاقة بالقرب من VBM.يتوافق هذا الاختلاف في السلوك مع التقارير السابقة، ويدعم صحة هذا النهج لدراسة ديناميكيات الناقل.علاوة على ذلك، تشير نتائج هذه الدراسة إلى وجود طاقة متزامنة وديناميكيات ثقب محددة زمنيًا، والتي كان من المستحيل في السابق ملاحظتها في المادة المكثفة مثل أكاسيد المعادن.على سبيل المثال، في حالة ديناميات الإلكترون، فإن العابرين الوحيدين الذين يمكن ملاحظتهم والذين يحكمون التكوين الأولي للإثارة هم العابرون Ti L-edge الناجم عن التحول.أقصر مكون عمر يمكن تمييزه هو 0.7 ملاحظة.في هذا النطاق الزمني، يتم خلط العديد من العمليات؛تبريد الإلكترون الساخن، وإعادة التركيب، وتكوين البولارون.بينما في حالة الثقوب، نظرًا لقدرة حل مستوى الطاقة، يمكن تمييز العمليات التفصيلية: تبريد الثقب الساخن (<0.12 ps)، ونقل الثقب (0.2 ps)، وتكوين ثقب الفجوة الناتج <0.32 ps.من الملاحظات (الأشكال 2-7)، يمكن للآلية التالية أن تشرح السلوكيات المرصودة للحاملات المثارة بالصور (الجدول 1).
تعمل مضخة الليزر على إثارة إلكترون من VB إلى CB وبالتالي توليد زوج eh.ثقوب أعمق من نقل VBM إلى VBM.تنتقل الثقوب الموجودة في VBM إلى حالات الفجوة أو تبقى في VB.يمكن أن تكون إحدى حالات الفجوة المحتملة حالة ثقب محصور ذاتيًا (Ti-O−)6,9.يُنظر إلى الإلكترونات المثارة في XAS على أنها ميزات سريعة الزيادة تليها ميزات سريعة الاضمحلال بين القمم (Ti3 +) لطيف XAS للحالة الأرضية.تعكس هذه الميزات السريعة التوطين المؤقت للسحابة الإلكترونية إلى ذرات Ti (Ti3+-O).تتحد معظم الإلكترونات الموضعية (80%) مع الثقوب بسرعة كبيرة ولا يبقى سوى جزء من الإلكترونات (20%).يمثل النقص السريع الذي تتبعه ميزات الاضمحلال البطيء جدًا في مواضع الذروة (Ti4 +) من طيف XAS الأرضي إلكترون CB، أو التأثيرات الناتجة عن الاسترخاء الهندسي الناجم عن الإلكترونات العابرة السريعة، أو الإلكترونات الموجودة في مواقع المصائد العميقة.
(3) تكوين فجوة الفجوة: تنتقل نسبة معينة من الثقوب إلى حالات الفجوة.يحدث تبريد الثقب الساخن بشكل أسرع من 0.12 ps داخل VB ويحدث نقل الثقب إلى حالات الفجوة في 0.2 ps من VBM.ولذلك، فإن إجمالي الوقت لتشكيل الثقب المحاصر هو <0.32 ملاحظة، وهو مشابه للتقارير السابقة .يمكن تخصيص فتحات الفجوة لثقب بولارونات (Ti4+/O1−).أو يمكن أيضًا تعيين فجوات الفجوات إلى إحصائيات تشبه الجهات المانحة المستحثة بـ Tiint أو Vo.
من 10 إلى 230 ps، تسترخي الإلكترونات في Polaronic Ti3+ أو CB.ويرتبط هذا بالتقارير السابقة التي تبلغ 100 ~ 300 ps من عمر الإلكترون عند إثارة عالية الانفلونزا .أو قد تقع الإلكترونات في مواقع فخ عميقة كبيرة الحجم 15،16؛إذا كان الأمر كذلك، فإن الإلكترونات في Ti3+ أو CB تتحلل إلى مواقع الفخ العميقة في 230 ps.(الشكل 8) (إذا كانت هذه الفرضية صحيحة، فيجب ألا تمتلك مواقع المصيدة العميقة خاصية Ti 3d، نظرًا لأننا لم نتمكن من ملاحظة عابري Ti الناجم عن التحول لفترة أطول من 230 ملاحظة.)
[فقط في NC]: من 10 إلى 230 ps، تسترخي فتحات التكافؤ في السطح.تم شرح هذا الاتجاه للثقب أيضًا في التقارير السابقة .نعزو هذا حاليًا إلى زيادة pDOS بالقرب من حافة VB في NC، مقارنةً بتلك الموجودة في الجزء الأكبر 39.
بالإشارة إلى التقارير السابقة باستخدام تجارب مسبار مضخة الأشعة السينية الصلبة، سواء بكميات كبيرة أو على سطح Anatase TiO2 NC في بيئة سائلة، يحدث توطين الإلكترون في 90 fs ويتبعه تغيير هيكلي يكمل تكوين بولارون في 0.3 PS22.تشرح هذه العملية أيضًا ديناميكياتنا المرصودة (<0.7 ps و<0.32 ps لتكوين الإلكترون والبولارون الثقب، على التوالي)، على الرغم من أنه تم الحصول على ديناميكياتنا باستخدام نطاق طاقة امتصاص مختلف وبيئة عينة مختلفة عن الملاحظات السابقة.يمكن أن يكون عابرو الاضمحلال لـ anatase TiO2 NC المقاس بواسطة XAS عند Ti K-edge (الأشعة السينية الصلبة) مناسبًا لوظيفة ثنائية الأس مع ثوابت وقت الاضمحلال البالغة 310 ps و 6 ns20.تتوافق هذه النتيجة أيضًا مع قياسنا من حواف Ti L وحافة الأكسجين K، والتي لها أوقات تسوس تبلغ ~ 230 ps و> 500 ps.أصل عمر 230 ps هو نفسه كما هو موضح في المرجع.20. يجوز لنا تخصيص عمر افتراضي أكبر من 500 ps لمواقع العيوب العميقة، وهو ما قد يعادل أيضًا 6 ns في المرجع.20 أو لتأثير تعديل الهندسة الذي سيتم مناقشته أدناه.
ينبغي مناقشة مسألة تفسير الميزات BE (> 600 ps) والنقصان 4+ (> 500 ps) فيما يتعلق بالعابرين Ti L-edge المحفزين للتحول (230 ps).يعتبر EPR أبطأ من قفز الإلكترون، لذلك يمكنه رؤية الفرق بين الحالة الموضعية وغير الموضعية.في المقابل، XAS هي عملية سريعة (<1 fs) لذا فهي ترى دائمًا إلكترونًا ثلاثي الأبعاد موجودًا على ذرة ثلاثية الأبعاد محددة؛لذلك، لا يمكن لـ XAS (في التقريب الأول) التمييز بين الحالات المحلية وغير المحلية، لذلك ستكون الإلكترونات الموجودة في حالات Ti3+ القطبية وCB مرئية على أنها عابرة Ti L-edge ناجمة عن التحول.تتشابه العابرة التجريبية لـ 4+ في Ti L-edge و BE في الأكسجين K-edge XAS لأنها أظهرت تغيرًا فوريًا عند الإثارة وبقيت مع عمر طويل> 500 ps (الشكل 7).تعني هذه الملاحظات أن النظام لا يستعيد حالته الأصلية خلال 500 ملاحظة.يمكننا تفسير هذه الانتقالات البطيئة على أنها 1 إلكترونات التوصيل الحر التي لا تشارك في إعادة التركيب مع الثقوب، والتي لها عمر أكبر من 500 ps، أو 2 تأثيرات تعديل هندسية تليها حركة إلكترون سريعة أو 3 تأثيرات غير مباشرة للإلكترونات المحاصرة في مواقع العيوب العميقة ( حيث لا ينبغي أن تحتوي مواقع الخلل على حرف Ti 3d)16.يتمتع عابر Ti L-edge الناجم عن التحول بعمر افتراضي قصير نسبيًا يصل إلى حوالي 230 ps.لذلك، يجب أن يكون عمر الإلكترونات الموجودة في CB 230 ps على الأكثر.يستبعد هذا المنطق إمكانية وجود أصل CB لمدة تزيد عن 500 ps.نقوم حاليًا بتعيين عمر> 500 ps لتأثيرات تعديل الهندسة أو للتأثيرات غير المباشرة بواسطة مواقع الاصطياد العميق .نقوم أيضًا بتعيين عمر 230 ps إما لتحرير الإلكترونات في CB أو للإلكترونات الموضعية في Polaronic Ti3 +.الاحتمالان المذكوران أعلاه لا يمكن تمييزهما حاليًا.لذلك، نتوقع أن تتمكن الدراسات المستقبلية من توضيح هذه الظاهرة الغامضة.
أخيرًا، نود أن نناقش المعنى المادي للتحول الناجم عن التحول والتأثيرات الأخرى في الأطياف العابرة عند حافة Ti L.يبدو المكون الثانوي عند 1 ps والمكونات الرئيسية عند 100 ps متشابهة في الشخصية نظرًا لأنها لم تتغير تقريبًا بينما انخفض المكون الرئيسي عند 1 ps بشكل ملحوظ عند 100 ps (الشكل التكميلي S9).يمكن تعيين المكون الرئيسي عند 1 ps كتحول جامد للطيف بأكمله.في حين أن تخصيص المكون الرئيسي عند 100 ps ليس أمرًا سهلاً لأن عمليات المحاكاة لا تتناسب تمامًا بأي طريقة.لقد استخدمنا العديد من النماذج التي يمكنها شرح المكون الرئيسي بشكل أفضل عند 100 ملاحظة كما هو موضح في الشكل التكميلي S9.باستخدام نموذجين، يمكننا محاكاة الطيف العابر المميز تقريبًا عند 100 ps والذي يُظهر قيمًا سالبة في مواضع الذروة لطيف GS ويظهر كثافة صفر تقريبًا للقيم الإيجابية.تستخدم إحدى الطرق المشتق الثاني من GS وتستخدم الطريقة الأخرى توسيع GS.أولاً، إذا قمنا بالتفريق بين GS مرتين، فإن مواضع الذروة لـ GS تُظهر قيمًا سالبة تكون فيها السعة أكبر حيث تكون الذروة أكثر وضوحًا (الشكل التكميلي S9a).ثانيًا، إذا افترضنا أن الطيف المثار هو توسيع لطيف GS وفقًا للمعادلة التكميلية.(S5)، يتم الحصول على تأثيرات مماثلة لتلك الخاصة بالمشتق الثاني ولكن حساسية حدة كل قمة تكون معتدلة.نلاحظ أن كلا من التأثيرات الناتجة عن المشتق الثاني وتوسيع GS يمكن أن تفسر جزئيًا العابرين الغريبين الذين ليسوا المكون الناجم عن التحول.يُفترض حاليًا أن هذين التأثيرين نشأا من تعديل هندسي أو من تأثيرات غير مباشرة بواسطة الإلكترونات المحاصرة في مواقع مصيدة مجهولة.
تم الحصول على أطياف Tr-XAS ذات العائد الإلكتروني في خط شعاع SSS في ليزر الإلكترون الحر للأشعة السينية في مختبر Pohang Accelerator (PAL-XFEL) ، باستخدام ليزر الفيمتو ثانية وإعداد الحصول على البيانات .تم تركيز الأشعة السينية على حجم موضعي قدره 30 ميكرومتر × 30 ميكرومتر بواسطة مرايا كيركباتريك-بايز، وكان حجم بقعة الليزر 100 ميكرومتر (جميع القيم FWHM).تم تحفيز العينات بنبضات 100 fs عند 266 نانومتر (4.66 فولت) عند تدفق قدره 20 مللي جول / سم 2.تم قياس إنتاجية الإلكترون باستخدام لوحة microchannel عند حدوث طبيعي لشعاع الأشعة السينية.تم تغيير العينة بانتظام لتجنب مشاكل التجميع وأي تغييرات محتملة على العينة على المدى الطويل.
تم الحصول على الهيكل الإلكتروني داخل DFT باستخدام حزمة Quantum ESPRESSO .تم إجراء الحسابات النظرية باستخدام مجموعة أساس الموجة المستوية والإمكانات الكاذبة التي تحافظ على المعايير في مخطط معهد فريتز هابر.استخدمنا وظيفة الارتباط التبادلي من نوع Trouiller Martins PW-LDA للأكسجين 2s2 والتيتانيوم 4s2 3d2 3p6 (إلكترونات التكافؤ).تم إجراء تجميعات منطقة Brillouin عبر شبكة 2 × 2 × 2 نقطة لخلية وحدة تحتوي على 6 ذرات (Ti2O4).تم تطبيق تلطيخ إلكتروني بعرض 0.002 راي وفق الطريقة الغوسية.كانت قطع طاقة الموجة المستوية وكثافة الشحنة 40 راي و140 راي، على التوالي، وهو ما يتوافق مع دقة حسابية تبلغ 0.7 مللي راي لكل ذرة.
تم إجراء عمليات محاكاة أطياف الأكسجين K-edge لخلية وحدة TiO2 باستخدام حزمة OCEAN التي تنفذ تقريب معادلة Bethe-Salpeter (BSE)، المبنية على كثافة شحنة الحالة الأرضية DFT وKohn-Sham Hamiltonian.تم تنفيذ روتين DFT باستخدام حزمة Quantum ESPRESSO 33.تم استخدام تقريب الكثافة المحلية (LDA) لوظيفة ارتباط التبادل.تم استخدام الإمكانات الكاذبة المحافظة على القاعدة من توزيع ABINIT، بالتزامن مع طاقة قطع تبلغ 140 راي.كان حجم شبكة k-point المستخدمة لحل حالات Kohn-Sham لمرض جنون البقر هو 4 × 4 × 4، واستخدمت حسابات الفحص لكلا الهيكلين شبكة 2 × 2 × 2 نقطة k.كان عدد النطاقات غير المشغولة المستخدمة لحساب مرض جنون البقر 50 على الأقل، وشمل الحساب المحتمل للثقب الأساسي الذي تم فحصه 100 نطاق على الأقل.تم اعتبار كل ذرة أكسجين في خلية المحاكاة بمثابة الذرة الممتصة.تم تعيين متجهات الاستقطاب لتكون [100]، [010]، و [001]، وتم الحصول على الطيف النهائي عن طريق حساب متوسط الأطياف الناتجة عن جميع ذرات الأكسجين، باستخدام كل من ناقلات الاستقطاب.
ريتيكولي، م. وآخرون.بولارونات صغيرة في أكاسيد المعادن الانتقالية.في: دليل نمذجة المواد (eds. Andreoni, W., Yip, S.) (Springer, Cham).https://doi.org/10.1007/978-3-319-50257-1_52-1 (2019).
Valentin، CD & Selloni، A. السائبة والسطحية في Anatase TiO2 المثير للضوء.جي فيز.الكيمياء.بادئة رسالة.2، 2223-2228 (2011).
وانغ، Y.-G.وآخرون.دور نقل شحنة مجموعة الأكسيد المعدني القابل للاختزال في العمليات الحفزية: رؤى جديدة حول الآلية الحفزية لأكسدة ثاني أكسيد الكربون في Au/TiO2 من الديناميكيات الجزيئية من البداية.ج. صباحا.الكيمياء.شركة نفط الجنوب.135، 10673-10683 (2013).
موسى، PG وآخرون.عيوب المتبرع والبولرونات الصغيرة على سطح TiO2 (110).تطبيق J.فيز.119، 181503-1-5 (2016).
Morgan، BJ & Watson، GW Polaronic محاصرة الإلكترونات والثقوب بسبب العيوب الأصلية في Anatase TiO2.فيز.القس ب 80، 233102-233104 (2009).
Vardeny، Z. & Tauc، J. في أشباه الموصلات التي تم فحصها بواسطة التحليل الطيفي بالليزر فائق السرعة المجلد.II (ed. Alfano, RR) ص.23 (أكاديمي، أورلاندو، فلوريدا، 1984).
Shokley، W. & Read، WT إحصائيات إعادة تركيب الثقوب والإلكترونات.فيز.القس 87، 835-842 (1952).
سانتوماورو، FG وآخرون.دراسة امتصاص الأشعة السينية للفيمتو ثانية لتوطين الإلكترون في Anatase TiO2 المثير ضوئيًا.الخيال العلمي.النائب 5، 14834-1-6 (2015).
Obara، Y. et al.، التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية الذي تم حله بمرور الوقت في الفيمتو ثانية للجسيمات النانوية Anatase TiO2 باستخدام XFEL.هيكل.داين.4، 044033-1-16 (2017).
Penfold، TJ et al.، الكشف عن محاصرة الثقب في جسيمات أكسيد الزنك النانوية بواسطة التحليل الطيفي للأشعة السينية الذي تم حله بمرور الوقت.طبيعة بالاتصالات.9، 478-1-9 (2018)
حسابات معادلة Vinson، J.، Rehr، JJ، Kas، JJ & Shirley، EL Bethe-Salpeter لأطياف الإثارة الأساسية.فيز.القس ب 83، 115106 (2011).
Kruger، P. اقتران متعدد وبنية النطاق في L2 3-edge XAS من خلال نظرية الانتثار المتعدد متعدد القنوات.جي فيز.أسيوط.سر.190، 012006-1-11 (2009).
بالديني، E. وآخرون.الإكسيتونات المرتبطة بقوة في بلورات Anatase TiO2 المفردة والجسيمات النانوية.نات.إتصالات.8، 13-1-11 (2017).
Watanabe، M. & Hayashi، T. دراسة تم حلها بالوقت لتألق الإكسيتون المحاصر ذاتيًا في Anatase TiO2 تحت الإثارة ثنائية الفوتون.جيه لومين.112، 88-91 (2005).
هانوالد، K. وآخرون.الانبعاث التلقائي من أشباه الموصلات بعد إثارة النبض فائق السرعة: النظرية والمحاكاة.في: العمليات الديناميكية فائقة السرعة في أشباه الموصلات.موضوعات في الفيزياء التطبيقية، المجلد 92. (ed. Tsen KT) (سبرينغر، برلين، هايدلبرغ).https://doi.org/10.1007/978-3-540-44879-2_4 (2004).
نحن نقدر الأستاذ KR Wee لدعمه في توفير المواد والنصائح.نود أن نشكر إدارة PAL.الدعم الفني من قبل مسرع XFEL وأقسام خط الشعاع موضع تقدير وامتنان.يتم دعم هذا العمل من قبل مؤسسة البحوث الوطنية (NRF-2020R1A2C1007416 لـ SK، NRF-2020R1C1C1009007 لـ KRW، NRF-2018R1D1A1B07046676 لـ SHP) في كوريا الجنوبية.
European XFEL Gmbh، Notkestrasse 85، D-22607، هامبورغ، ألمانيا
تصور SK الفكرة، وصمم التجارب، وقام بتحليل البيانات وكتب المخطوطة.قام FDG بالعمل النظري، وقام بتحليل البيانات وكتب المخطوطة.ابتكرت SHP الفكرة وصممت التجارب التي أجريت قياسات باستخدام AK وSG وSWC وKHC وPM وLW وML لتحليل البيانات بالإضافة إلى تحرير المخطوطة.ساعد MK في إعداد مضخة الليزر.لقد قرأ جميع المؤلفين المخطوطة وأتفقوا مع محتواها.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب ترخيص Creative Commons Attribution 4.0 الدولي، الذي يسمح بالاستخدام والمشاركة والتكييف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تمنح الاعتماد المناسب للمؤلف (المؤلفين) الأصليين والمصدر، توفير رابط لترخيص المشاع الإبداعي، والإشارة إلى ما إذا تم إجراء تغييرات.يتم تضمين الصور أو مواد الطرف الثالث الأخرى في هذه المقالة في ترخيص المشاع الإبداعي الخاص بالمقالة، ما لم تتم الإشارة إلى خلاف ذلك في حد ائتمان المادة.إذا لم يتم تضمين المادة في ترخيص المشاع الإبداعي الخاص بالمقالة وكان الاستخدام المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسوف تحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر.لعرض نسخة من هذا الترخيص، تفضل بزيارة http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
بارك، SH، كاتوش، A.، تشاي، KH وآخرون.المراقبة المباشرة وفي الوقت الحقيقي لديناميات نقل الثقب في Anatase TiO2 باستخدام ليزر الأشعة السينية الخالي من الإلكترون.نات كومون 13، 2531 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-30336-1
دوي: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30336-1